台湾专利TW201311363A 氧化膜成膜方法及氧化膜成膜裝置

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专利摘要:
本發明係提供一種不受到大氣變動的影響而可一直使氧化膜正常成膜，而且在金屬氧化膜方面可使低電阻的膜成膜，而且成膜效率良好之氧化膜成膜方法。再者，在本發明中，係於大氣中，針對基板(100)，以噴霧狀方式噴出含有烷基化合物之原料溶液。再者，將對於烷基化合物具有氧化作用之氧化劑，供給至噴霧狀的原料溶液。藉由以上的處理，在本發明中，可使氧化膜成膜在基板上。
公开号:TW201311363A
申请号:TW100142866
申请日:2011-11-23
公开日:2013-03-16
发明作者:Hiroyuki Orita；Takahiro Shirahata；Takahiro Hiramatsu
申请人:Toshiba Mitsubishi Elec Inc；
IPC主号:C23C16-00

专利说明:
氧化膜成膜方法及氧化膜成膜裝置
本發明係關於一種氧化膜成膜方法及氧化膜成膜裝置。
氧化膜係為依其構成元素而具有各種性能的功能性薄膜(導電性、絕緣性、壓電性、磁性、介電性、超導性)，且由於其物性的多樣性而應用在許多電子元件(device)領域。例如，氧化鋅薄膜係以具有導電性之透明導電膜形態，用在太陽電池、LED(Light Emitting Diode：發光二極體)、觸控面板(touch panel)等。
以氧化鋅薄膜之製造方法而言，例如有使用有機鋅化合物作為原料之化學氣相成長(Chemical Vapor Deposition，CVD)法。然而，以化學氣相成長法而言需在真空下成膜，除真空泵(pump)等外，尚需要使用大型的真空容器。再者，在化學氣相成長法中，從成本的觀點等來看，會有無法採用大面積基板作為供成膜用之基板的問題。
此外，反應性高的烷基(alkyl)化合物(例如二乙基(diethyl)鋅等)在大氣中具有起火性。因此，在大氣中的成膜處理中，實際上無法使該烷基化合物氣化來進行使用(當使含有烷基化合物之溶液氣化時，烷基化合物氣體與因為溶媒所引起的氣體會游離，而使烷基化合物氣體直接與大氣接觸，而產生起火等)。因此，於大氣中使氧化鋅薄膜等成膜之情形下，需要將經由溶媒溶解二乙基鋅等的溶液，在液體狀態下直接使用。
有鑑於上述各問題，以作為揭示有使氧化鋅薄膜成膜於基板之方法的先前文獻而言，已有例如專利文獻1。
在專利文獻1所揭示之氧化鋅薄膜之成膜方法中，係在大氣(存在水的氛圍)下，將經溶解有機鋅化合物於有機溶媒之溶液，進行噴附(spray)塗佈在基板表面。在此，噴附塗佈之液滴的大小，係採用1至30μm範圍者。
在該專利文獻1的技術中，由於係為在大氣中的成膜處理，因此不需要真空泵或真空腔室(chamber)及壓力計等的裝置，相較於化學氣相成長法，可大幅降低裝置成本及製造成本。此外，在專利文獻1的技術中，不需使用真空容器，故不會受到真空容器的限制(較大容積之真空容器，從氣密性的觀點來看，需要高成本)。因此，可對大面積基板製作氧化鋅薄膜。
再者，在專利文獻1的技術中，並非將二乙基鋅等氣化並曝露在配置於大氣中的基板，而是將含有二乙基鋅的原料溶液噴附於基板。因此，在成膜處理中，不會在大氣中存在氣體狀的二乙基鋅，亦不會產生起火等的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-126402號公報
如上所述，在專利文獻1的技術中，係在存在有水的氛圍下，將經溶解有二乙基鋅的溶液予以噴附塗佈在基板上，而形成氧化鋅薄膜。換言之，在專利文獻1的技術中，經噴附之原料溶液，會與配設有基板之大氣氛圍的水分反應，而形成氧化鋅薄膜。
然而，供實施成膜的大氣，會大幅受到溫度與濕度的影響。因此，大氣中的水分量，會因為周邊的濕度與溫度等而變動，而無法適當地控制。由於此，在專利文獻1的技術中，亦有因為周邊的濕度與溫度等的變動，而無法使氧化鋅薄膜成膜的情形。或者，即便氧化鋅薄膜因為周邊的溫度與溫度等的變動而成膜，亦難以使具有所期望性能(例如導電性、結晶性、穿透率、膜密度、表面形狀等)之氧化鋅薄膜，以良好重現性穩定地進行成膜(尤其存在無法降低電阻的問題)，再者，對於成膜速度亦有會有影響。
此外，在專利文獻1的技術中，所噴附的原料溶液，會與配設有基板之大氣氛圍的水分反應。因此，具有對於原料溶液之供給量之成膜效率較差的問題(亦即，在成膜所希望的膜厚時，需對基板噴附更多的原料溶液)。
因此，本發明之目的在提供一種不受到大氣變動的影響而可一直使具有所希望之性能的氧化膜以良好重現性穩定地成膜，而且成膜效率良好之氧化膜成膜方法及氧化膜成膜裝置。
為了達成上述目的，本發明之氧化膜成膜方法係一種使氧化膜成膜在基板上的氧化膜成膜方法，其特徵為實施下列處理：(A)原料噴霧(mist)噴出處理，係在大氣中，使含有烷基化合物之原料溶液以噴霧狀方式噴出至前述基板；及(B)氧化劑供給處理，係將對於前述烷基化合物具有氧化作用之氧化劑，針對已藉由前述原料噴霧噴出處理對前述基板所噴出之前述噴霧狀的原料溶液進行供給。
此外，本發明之氧化膜成膜裝置係一種使氧化膜成膜在基板上的氧化膜成膜裝置，其特徵為具備：原料噴霧噴出口，係使含有烷基化合物之原料溶液以噴霧狀方式噴出至配置於大氣中之前述基板；及氧化劑供給口，係將對於前述烷基化合物具有氧化作用之氧化劑，針對已從前述原料噴霧噴出口朝向前述基板所噴出之噴霧狀的前述原料溶液進行供給。
在本發明中，係在大氣中，使含有烷基化合物之原料溶液以噴霧狀方式噴出至基板。再者，將對於烷基化合物具有氧化作用之氧化劑，供給至噴霧狀的原料溶液。
因此，在本發明中，除大氣所含水分等以外，可積極地而且充分地將氧化劑曝灑在原料噴霧。因此，在利用噴霧法使氧化膜成膜時，可使氧化膜的成膜確實成立，且提升氧化膜的成膜速度(成膜效率)，甚且可以良好重現性穩定地製作出具有所希望之性能的氧化膜。
此外，在本發明中，除大氣所含水分等以外，可積極地而且充分地將氧化劑供給至原料噴霧。因此，即使大氣所含水分的量因為例如溫度與濕度的影響而變化，也幾乎不會受到該水分變化的影響，而可在基板上表面進行氧化膜的成膜(亦即在大氣中可一直正常地進行氧化膜成膜)。
本發明之目的、特徵、形態及優點將可藉由下列詳細的說明與所附圖式而更臻明確。
本發明係關於一種將氧化膜之原料噴霧予以噴射至配置於大氣中之基板，藉此使氧化膜在大氣中成膜於該基板上之方法及裝置。在此，在本發明中，原料噴霧係將經以溶媒溶解反應性高之烷基化合物之原料溶液，藉由超音波霧化器予以噴霧化者。換言之，原料噴霧可掌握為噴霧狀的該原料溶液。
此外，在本發明中，並非藉由將經氣化之烷基化合物氣體曝灑至基板而在該基板上進行氧化膜的成膜，而是藉由將前述原料溶液的「噴霧(mist)」噴附於基板而在該基板上進行氧化膜的成膜者。
另外，在本說明書中，所謂「噴霧」係指藉由超音波霧化器將上述原料溶液予以霧化者，其液滴的粒徑係為10μm以下者。藉由將液滴的上限設定為該10μm，可防止基板的溫度因為具有熱容量之液滴而降低。
此外，只要是非氣體而為上述原料溶液之液狀，則「噴霧」之粒徑的下限不需特別限定。然而，若要舉其一例，則該「噴霧」之下限係為0.1μm左右。
在此，係藉由超音波霧化器將原料溶液予以霧化，藉此可將噴霧之液滴的大小如上述般設為較小，且可充分減緩所噴出之原料噴霧沉降至基板的速度(換言之，該原料噴霧可期待如氣體(gas-like)般的反應)。此外，由於噴霧之液滴的大小小至10μm以下，因此氧化膜在基板的反應會迅速產生。
再者，在噴附法中，係使用惰性氣體來製作液滴，且與該惰性氣體一同將該液滴朝向基板噴出。相對於此，在本發明中，係藉由超音波霧化器將原料溶液霧化(製作原料噴霧)，而惰性氣體係使用作為原料噴霧的載氣(carrier gas)。因此，在噴附法中，不易調整液滴的噴射速度，而在本發明所採用的噴霧法中，則只要調整惰性氣體的流量，就可調整原料噴霧的噴出速度。
再者，在噴附法中，係如上所述利用惰性氣體，從原料溶液製作數十μm左右大小的液滴。因此，需要供給大量的惰性氣體。該惰性氣體的大量供給，會加速液滴的沉降速度，而使液滴以極快的速度撞擊基板。由於此，會有液滴散落在基板上，或液滴在未反應的狀態下就殘留於基板上等的問題。
相對於此，在藉由超音波霧化器將原料溶液霧化(製作原料噴霧)，而惰性氣體則係使用作為原料噴霧之載氣的噴霧法中，由於該惰性氣體對於液滴製作並無助益，因此不需大量供給該惰性氣體。因此，上述噴附法所引起的各問題，在本發明所採用的噴霧法中可獲得解除(惰性氣體的流量係可依據原料噴霧的噴出速度而彈性調整)。
此外，發明人等係利用噴霧法而非噴附法來實施上述採用噴附法之專利文獻1所揭示之氧化膜的成膜方法。然而，經該實施的結果，會產生氧化膜成膜不成立的情形。此外，經該實施的結果，在氧化膜之成膜成立的情形下，亦會發現氧化膜之成膜速度(成膜效率)不佳，且於製作導電性氧化膜時，無法充分降低電阻的情形。
再者，發明人等經許多考察及實驗等結果，發現利用噴霧法使氧化膜成膜時，由於在專利文獻1所揭示之相對濕度的氛圍會受到溫度與濕度極大影響，因此並非適當的成膜環境。
此外，發明人等亦發現在利用噴霧法使氧化膜成膜時，為了要使氧化膜的成膜確實成立，且提升氧化膜成膜速度(成膜效率)，並進一步製作具有例如高導電性的氧化膜，需要下列事項。換言之，發明人等亦發現了對於所噴出之噴霧原料，係以不僅供給大氣氛圍中所含之氧化劑，亦要積極供給氧化劑(換言之，在相對濕度90%左右之氛圍中所含的水量(可推想為氧化劑)，不足以與原料噴霧反應而使氧化膜成膜)、及以該氧化劑之供給量經過調整者為佳。
下列根據顯示該實施形態之圖式具體說明本發明。 [實施形態]
第1圖係為顯示本實施形態之氧化膜成膜裝置所具備之噴霧噴射用噴嘴1之外觀構成之斜視圖。在第1圖中，亦一併顯示出座標軸X-Y-Z。第2圖係為顯示氧化膜成膜裝置整體之概略構成的剖面圖。在此，第2圖係為從Y方向觀看第1圖之構成時的剖面圖。
另外，為了簡化圖式，在第1圖中係省略了第2圖中所示之各種容器20、30、40、各種配管51、52、53、54、超音波霧化器25及供給調整部50之圖示。此外，在第1圖中，為了簡化圖式，亦省略了噴霧噴射用噴嘴1之內部構成的圖示。另外，在第2圖中，亦一併顯示出X-Z座標系統。此外，在第2圖中，為了描繪噴霧噴射用噴嘴1之內部構成，相較於各種容器20、30、40的大小，係相對地放大來圖示噴霧噴射用噴嘴1的大小。
在第1圖之構成例中，為了使氧化薄膜在一邊為1m以上之矩形基板100上成膜，係使噴霧噴射用噴嘴1位於該基板100的上方。再者，噴霧噴射用噴嘴1係將成為成膜原料之原料噴霧噴射至基板100的上表面。在此，一面進行該噴射，一面使基板100例如朝水平方向(X方向)移動。藉由伴隨該移動的噴霧噴射，即可將原料噴霧噴射在基板100的上表面整面，結果可使均勻的氧化薄膜成膜在基板100的上表面整面。
在此，基板100係可予以加熱，亦可不予以加熱(亦即可在常溫下成膜)。此外，噴霧噴射時之基板100之上表面與噴霧噴射用噴嘴1之端部的距離，係例如為數mm左右。
此外，基板100係在大氣氛圍內配置，而噴霧噴射用噴嘴1亦同樣地於成膜處理時配設於大氣氛圍內。
如第2圖所示，氧化膜成膜裝置係具備噴霧噴射用噴嘴1、各種容器20、30、40、各種配管51、52、53、54、超音波霧化器25及供給調整部50。
如第2圖所示，噴霧噴射用噴嘴1係藉由具有中空部1H之本體部1A所構成。如第1、2圖所示，本體部1A係具有X方向之寬度較短{例如數cm左右}、Y方向之縱深較長(較Y方向之基板100之尺寸稍長之程度，例如1m以上)、Z方向之高度稍高(例如10至20cm左右)之大致長方體的概略外觀。
該本體部1A係可為例如不鏽鋼製，惟從輕量化的觀點而言，亦可採用鋁製。此外，在為鋁製的情形下，為了提升本體部1A的耐腐蝕性，係以進行塗覆(coating)為理想。
如第2圖所示，在本體部1A中，係設有原料噴霧供給口2、原料噴霧噴出口3、惰性氣體噴出口4及氧化劑供給口5。再者，在本體部1A中，係設有原料噴霧供給通路10、原料噴霧通路7、惰性氣體通路8及氧化劑通路9。此外，如第2圖所示，中空部1H之X方向的寬度，係具有隨著接近原料噴霧噴出口3(原料噴霧通路7)而平滑地變窄的形狀。
原料噴霧供給口2係配設於中空部1H之上部，用以連接原料噴霧供給通路10與中空部1H。在此，原料噴霧供給口2係可配設在中空部1H的側面。在原料噴霧產生容器20所產生的原料噴霧，係透過配管52、原料噴霧供給通路10及原料噴霧供給口2而供給至本體部1A的中空部1H內。
中空部1H的下方側係與原料噴霧通路7的一端連接，而該原料噴霧通路7的另一端，則係與原料噴霧噴出口3連接。在此，如第2圖所示，原料噴霧噴出口3係配設在從噴霧噴射用噴嘴1之下端稍往Z方向靠內位置的本體部1A。
原料噴霧噴出口3於噴射噴霧時，係以面對基板100之上表面(薄膜形成面)之方式形成於本體部1A的面。擴散在中空部1H內的原料噴霧係透過原料噴霧通路7，從原料噴霧噴出口3朝向基板100噴出(噴射)。
此外，如第2圖所示，惰性氣體噴出口4係包夾薄厚的本體部1A而形成於原料噴霧噴出口3之相鄰的本體部1A。在第2圖所示之構成例中，惰性氣體噴出口4係設置2個於噴霧噴射用噴嘴1，而原料噴霧噴出口3係由二個惰性氣體噴出口4所包夾(換言之，如第2圖所示，在X方向，依一方之惰性氣體噴出口4、本體部1A、原料噴霧噴出口3、本體部1A及另一方之惰性氣體噴出口4之順序排列而配設有各噴出口3、4。
惰性氣體通路8係與各惰性氣體噴出口4對應而形成於2個本體部1A。各惰性氣體通路8之一端係連接於配管53，而惰性氣體通路8之另一端係分別與各惰性氣體噴出口4連接。
在此，如第2圖所示，在各惰性氣體噴出口4中，亦與原料噴霧噴出口3同樣地配設在從噴霧噴射用噴嘴1的下端稍往Z方向靠內之位置的本體部1A。在第2圖之構成例中，各惰性氣體噴出口4及原料噴霧噴出口3係在Z方向之大致相同高度位置穿設於本體部1A。
惰性氣體噴出口4於噴射噴霧時，係以朝向基板100之上面方向之方式形成於本體部1A的面。從惰性氣體容器30供給的惰性氣體係透過惰性氣體通路8，從惰性氣體噴出口4朝向基板100噴出(噴射)。
在此，從惰性氣體噴出口4噴出之惰性氣體在原料噴霧噴出口3附近，為使所噴射之原料噴霧之周邊清除(purge)，惰性氣體噴出口4係形成於本體部1A。因此，更具體而言，惰性氣體噴出口4係鄰接於原料噴霧噴出口3，而該惰性氣體噴出口4之開口面係面向基板100的上表面方向，以可將從原料噴霧噴出口3噴出之原料噴霧之周圍清除。
另外，從上述說明及第2圖之構成可明瞭，惰性氣體係以與原料噴霧之噴出不同的系統噴出。
在此，原料噴霧噴出口3之開口形狀及各惰性氣體噴出口4之開口形狀，係為在Y方向較長的細縫(slit)狀。
此外，如第2圖所示，至噴霧噴射用噴嘴1之下端，具有在X方向逐漸變寬之剖面形狀的空洞部6，係形成於本體部1A。在該空洞部6的傾斜面，係形成有氧化劑供給口5。在第2圖所示之構成例中，氧化劑供給口5係為2個，而各氧化劑供給口5係與各傾斜面對應而穿設於本體部1A。
氧化劑通路9係與各氧化劑供給口5對應而形成2個於本體部1A。各氧化劑通路9之一端係與配管54連接，而氧化劑通路9之另一端係分別與各氧化劑供給口5連接。
在此，如第2圖所示，各氧化劑供給口5係配設在從噴霧噴射用噴嘴1之下端往Z方向稍靠內之位置的本體部1A。在第2圖之構成例中，各氧化劑供給口5係形成於較惰性氣體噴出口4及原料噴霧噴出口3更接近基板100之側(接近噴霧噴射用噴嘴1之下端的側)。
氧化劑供給口5於噴射噴務時，係以面對朝向基板100之上表面及基板100噴射之原料噴霧之方式形成於本體部1A的面。從氧化劑容器40所供給的氧化劑，係透過氧化劑通路9而朝向從氧化劑供給口5噴出之原料噴霧供給。
在此，從氧化劑供給口5輸出之氧化劑，在基板100之上表面附近之空洞部6之一部份之混合區域(具有末端隨著靠近基板100方向而變寬之剖面形狀的區域，且為空洞部6中之面對基板100之預定區域)6a中，為使從X方向之左右方向與所噴射之原料噴霧混合，氧化劑供給口5係形成於本體部1A。
該混合區域6a相較於混合區域6a以外之空洞部6之區域(在第2圖之構成例中，剖面形狀為矩形之空洞部6的區域)，係在X方向將寬度設為較寬，而在該寬度較廣的區域中，如後所述，係混合有原料噴霧與氧化劑。
另外，從上述說明及第2圖之構成亦可明瞭，氧化劑係以與原料噴霧之噴出不同的系統噴出。
在此，氧化劑供給口5之開口形狀係為在Y方向較長的細縫狀。
此外，氧化膜成膜裝置係具備原料噴霧產生容器20。在原料噴霧產生容器20中，係收容有包含烷基化合物之原料溶液。在該原料噴霧產生容器20中，係配設有超音波霧化器25。在原料噴霧產生容器20內，原料溶液係藉由使用超音波霧化器之超音波霧化處理而做成噴霧狀(亦即藉由超音波霧化器25從原料溶液產生原料噴霧。可理解為噴霧產生處理)。
在此，所謂成為原料溶液之溶質之烷基化合物，係指二乙基鋅、二甲基鋅(dimethyl zinc)、二甲基鎂(dimethyl magnesium)、二乙基鎂、雙環戊二烯基鎂(biscyclopentadienyl magnesium)、三甲基鋁(trimethyl aluminum)、三乙基鋁(triethyl aluminium)、三甲基鎵(trimethyl gallium)、三乙基鎵、三甲基銦(trimethyl indium)、三乙基銦、四甲基矽烷(tetramethylsilane)、四乙基矽烷(tetraethylsilane)、三甲基矽烷、三乙基矽烷、二甲基矽烷、及二乙基矽烷之任一種。
此外，原料溶液之溶媒係可採用三甲基胺(trimethylamine)、三乙基胺、三苯基胺(triphenylamine)等胺系溶媒、及二乙基醚(diethyl ether)、二正丙基醚(di-n-propyl ether)、二異丙醚(diisopropyl ether)、二丁基醚(dibutyl ether)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二烷(dioxane)、甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等醚系溶媒等。或者，亦可採用烴(hydrocarbon)或醇(alcohol)等作為原料溶液的溶媒。
在原料噴霧產生容器20所產生的原料噴霧，係乘在從配管51供給的載氣而輸出至配管52。再者，該原料噴霧係通過配管52及原料噴霧供給通路10，從原料噴霧供給口2供給至噴霧噴射用噴嘴1之中空部1H。在此，可採用氮或稀有氣體等作為上述載氣。
擴散於中空部1H內之原料噴霧係通過原料噴霧通路7，從原料噴霧噴出口3朝向基板100之上表面噴出(噴射(可理解為原料噴霧噴出處理)。
另外，從原料噴霧噴出口3噴出之原料噴霧的流量，係可藉由調整從配管51供給之載氣的流量來調整。
此外，氧化膜成膜裝置係具備惰性氣體容器30。在惰性氣體容器30中，係收容有惰性氣體。在此，係可採用氮或稀有氣體作為該惰性氣體。
惰性氣體容器30內之惰性氣體，係以預定的流路輸出至配管53。再者，該惰性氣體係通過配管53及惰性氣體通路8而從惰性氣體噴出口4噴出(噴射)。從惰性氣體噴出口4噴出之惰性氣體係在原料噴霧噴出口3附近對原料噴霧之周圍噴附(噴出)，且進一步與原料噴霧一同朝向基板100的上表面(可理解為惰性氣體噴出處理)。
此外，氧化膜成膜裝置係具備氧化劑容器40。在氧化劑容器40中，係收容有對於原料溶液所含之烷基化合物具有氧化作用的氧化劑。
在此，以對於烷基化合物具有氧化作用之氧化劑而言，係可採用水、氧、過氧化氫、臭氧(ozone)、一氧化氮、一氧化二氮、及二氧化氮之任一種。另外，該氧化劑係可為液體，亦可為氣體。
氧化劑容器40內之氧化劑係輸出於配管54。再者，該氧化劑係通過配管54及氧化劑通路9而從氧化劑供給口5積極(亦即除大氣氛圍中所含之氧化劑以外尚供給氧化劑)且局部(spot)性地輸出至噴霧用噴嘴1的空調部6之上述混合區域6a。從氧化劑供給口5輸出之氧化劑，係在基板100附近之噴霧噴射用噴嘴1之下端的上述混合區域6a中與原料噴霧混合(供給)，且進一步與原料噴霧一同朝向基板100的上表面(可理解為氧化劑供給處理)。
在基板100之上表面附近之上數混合區域6a中，原料噴霧與氧化劑產生氧化作用，且在基板100的上表面，依據烷基化合物的種類，使預定的氧化膜(具有導電性之氧化膜或具有絕緣性之氧化膜)成膜。
在此，在配管54之途中，係配設有質量流量控制器(mass flow controller)等供給調整部50。該供給調整部50係可將流通於配管54之氧化劑之流量，任意調整為所希望的固定量。
另外，配設供給調整部50於配管54之構成，係適用於從氧化劑供給口5供給之氧化劑為氣體之情形。例如，在從氧化劑供給口5供給之氧化劑為液體時，係採用第3圖所示之構成。
在供給液體之氧化劑之第3圖之構成例中，係藉由超音波霧化器40a將容器50內之液體氧化劑予以噴霧化。再者，經該噴霧化之氧化劑，係乘在從配管51a供給的載氣而輸出至配管54。如該第3圖之構成所示，所供給之氧化劑為液體時，質量流量控制器等之供給調整部50，係配設於載氣之供給通路的配管51a。該供給調整部50係可將流通於配管51a之載氣的流量任意調整為所希望的固定量，藉此將流通於配管54之噴霧狀之氧化劑的流量任意調整為所希望的固定量。
如上所述，供給調整部50係可將供給至原料噴霧之(液體或氣體之)氧化劑的供給量，調整為所希望的固定量。另外，該氧化劑之供給量係依據原料噴霧之種類、氧化劑之種類及原料噴霧之流量來決定。
例如，在使用供給調整部50將氧化劑之供給流量調整為供給流量I1時，於該調整後，係從氧化劑供給口5定常性輸出供給流量I1的氧化劑。此外，假設依據烷基化合物的種類，使用供給調整部50而將氧化劑之供給流量調整為供給流量I2。如此一來，在該調整後，係從氧化劑供給口5定常性輸出供給流量I2的氧化劑。
另外，如第2圖所示，空洞部6係藉由從噴霧噴射用噴嘴1之下端切出本體部1A之一部份而形成於本體部1A內部。再者，以面對空洞部6之方式，在本體部1A內側，形成有原料噴霧噴出口3、惰性氣體噴出口4及氧化劑供給口5。此外，在空洞部6之基板100側，係設有容積寬廣的混合區域6a。換言之，原料噴霧噴出口3、惰性氣體噴出口4、氧化劑供給口5及混合區域6a，係均設於將噴霧噴射用噴嘴1之下端之一部份切出所形成的空洞部6，而此等部分3、4、5、6a係形成於本體部1A的內側。
綜上所述，在本實施形態中，係於大氣中對基板100噴出含有烷基化合物的原料噴霧。再者，將對於烷基化合物具有氧化作用的氧化劑，積極且局部地供給至對基板100噴出之原料噴霧。在此，從上述說明可明瞭，氧化劑對於原料噴霧的供給，係在基板100之上表面附近之空洞部6的上述混合區域6a實施。
因此，在本實施形態中，係除大氣所含之水分等以外，積極地將充分量的氧化劑曝灑在原料噴霧。因此，在利用噴霧法使氧化膜成膜時，係可使氧化膜的成膜確實成立，且提升氧化膜的成膜速度(成膜效率)，進而使具有所希望之性能之氧化膜以良好重現性穩定地成膜。
此外，如上所述，在本實施形態中，除大氣所含水分等以外可積極而且充分地將氧化劑供給至原料噴霧。因此，即使大氣所含之水分的量因為例如溫度與濕度之影響而變化，也幾乎不會受到該水分之變化的影響，而可使氧化膜在基板100上表面成膜(換言之，在大氣中可一直正常地進行氧化膜的成膜)。
另外，在噴霧法中，係在將預定量的氧化劑積極地供給至原料噴霧時(前者)、及未積極供給氧化劑而僅將大氣中所含水分與原料噴霧反應時(後者)，嘗試基板中之氧化鋅薄膜(具有導電性特徵之氧化鋅薄膜作為透明導電膜)的成膜。在此，係將原料噴霧所含之烷基化合物設為二乙基鋅，且將氧化劑設為水的噴霧。此外，原料噴霧之供給量及成膜處理時間係相同。
在此，在後者中，由於僅大氣氛圍中所含之水分成為氧化劑，因此所噴出之原料噴霧需儘量與大氣接觸。因此，在後者中，從原料噴霧之噴射噴嘴之下端至基板的距離，需要數cm左右(在前者中，如上所述，從噴霧噴射用噴嘴1之下端至基板100的距離係為數mm左右)。
結果，在前者情形下成膜之鋅氧化膜的膜厚，係為在後者情形下成膜之鋅氧化膜之膜厚的約5倍。此係顯示當考慮成膜處理時間、原料氣體等之供給量為相同情形時，前者之情形較後者之情形，氧化膜的成膜速度(成膜效率)更為提升。
在前述前者之成膜例中，係使用二乙基鋅作為烷基化合物，且使用水作為氧化劑。大多數的烷基化合物，在其分子構造上極易於氧化，亦易於與空氣中的水分反應。因此，關於二乙基鋅以外之其他的烷基化合物，可判斷為與二乙基鋅同樣可藉由積極的供給氧化劑，以良好效率將具有所希望性能之氧化膜以良好重現性予以穩定地成膜。此外，如上所述，發明人等發現在以烷基化合物作為原料使氧化膜成膜時，僅以大氣氛圍所含之氧化劑有所不足，從提升成膜效率，使具有所希望性能之氧化膜穩定成膜的觀點而言，需要積極地對烷基化合物供給具有氧化作用的氧化劑。在前述前者的成膜例中，雖係採用水(水蒸氣)作為氧化劑，惟只要是對烷基化合物具有氧化作用之氧化劑，亦可採用氧、過氧化氫、臭氧、一氧化氮、一氧化二氮、及二氧化氮等。在此，該氧化劑係可為液體，亦可為氣體。
此外，在前者情形下成膜之鋅氧化膜的薄膜(sheet)電阻，係為後者情形下成膜之鋅氧化膜之薄膜電阻的約1/250。此係顯示前者情形相較於後者情形，氧化膜的電阻更為降低。
另外，如第2圖所示，氧化劑供給口5係形成於更接近基板100之噴霧噴射用噴嘴1的下端附近而非原料噴霧噴出口3附近。藉由該構成，可在基板100附近產生原料噴霧與氧化劑之混合所產生的反應，而非在原料噴霧噴出口3附近產生反應。因此，在原料噴霧噴出口3中，可抑制因為原料噴霧與氧化劑之反應所產生之反應物的附著，結果，可抑制原料噴霧噴出口3的阻塞。
此外，從對於基板100形成氧化膜之成膜效率的觀點而言，亦以氧化劑供給口5形成在更接近基板100之噴霧噴射用噴嘴1的下端附近而非原料噴霧噴出口3附近為理想。
此外，如第2圖所示，空洞部6之混合區域6a係具有至噴霧噴射用噴嘴1之下端末端變寬的剖面形狀，且相對較大的容積形成於本體部1A之下端側。因此，原料噴霧與氧化劑的反應，係在具有該相對較大之容積的混合區域6a產生，而在該混合區域6a中之反應物之附著所導致之阻塞等的不良影響則不會產生。
另外，在第2圖的構成中，亦可省略有助於惰性氣體噴出處理之構成30、53、8、4。然而，如上所述，係以在原料噴霧噴出口3附近設置惰性氣體噴出口4，且設置可對所噴出之原料噴霧之周邊噴附惰性氣體之構成30、53、8、4為理想。
藉由設置可進行該惰性氣體噴出處理之構成30、53、8、4，可防止從原料噴霧噴出口3噴出之原料噴霧，與從氧化劑供給口5輸出之氧化劑以外之有助於周邊氛圍之反應的物質(大氣中的水分)接觸。因此，可防止在原料噴霧噴出口3中，原料噴霧與有助於周邊氛圍之反應之物質的反應。結果，可防止原料噴霧噴出口3之反應產生物的附著，而不會產生原料噴霧噴出口3的阻塞。
從防止原料噴霧噴出口3中之反應產生物附著的觀點而言，惰性氣體噴出口4係形成於原料噴霧噴出口3附近而非更接近基板100之噴霧噴射用噴嘴1的下端附近。
另外，為使從惰性氣體噴出口4噴出之惰性氣體亦可對原料噴霧噴附，係可將該惰性氣體噴出口4之開口面，以朝向所噴出之原料噴霧(包含原料噴霧噴出口3的周邊)之方向方式構成。
此外，在採用省略有助於惰性氣體噴出處理之構成30、53、8、4時，係以將原料噴霧噴出口3在更接近基板100之噴霧噴射用噴嘴1的下端附近，設於氧化劑供給口5附近較理想。藉由將原料噴霧噴出口3配置於更接近基板100的位置，即可抑制在原料噴霧噴出口3中之反應產生物的附著。
在此，在省略有助於惰性氣體噴出處理之構成30、53、8、4之構成的情形下，原料噴霧噴出口3係以設在與氧化劑供給口5相同之Z軸方向之相同高度位置，或是相較於氧化劑供給口5在Z方向較高(在第2圖中Z方向之上的)位置為較理想。
此外，在本實施形態中，係使用超音波霧化器從原料溶液產生原料噴霧。
藉由以超音波霧化器使原料溶液霧化，可將噴霧之液滴的大小設定為較小，且可使所噴出之原料噴霧到達基板的沉降速度充分減緩。此外，由於噴霧之液滴的大小較小，因此基板中之氧化膜反應會迅速產生。再者，在將原料溶液霧化時，不使用惰性氣體。因此，只要變更載氣的流量，就可調整原料噴霧之噴出速度。另外，如前所述，由於載氣(惰性氣體)不會有助於原料噴霧產生，因此在採用噴霧法的本實施形態中，不需要惰性氣體的大量供給，亦不會產生液滴散落在基板上、或液滴在未反應的狀態下就殘留於基板上等的問題。
與第2圖之構成有所不同，可將原料噴霧噴出口3、氧化劑供給口5及惰性氣體噴出口4中之任一者或各者，予以配設在與噴霧噴射用噴嘴1為不同構成之噴嘴。然而，如第2圖所示，藉由將原料噴霧噴出口3、氧化劑供給口5及惰性氣體噴出口4均設在相同的噴霧噴射用噴嘴1，可謀求氧化膜成膜裝置之構成的簡化。
再者，發明人等發現除大氣氛圍中所含的水分以外，從上述發明之效果來看需要積極供給氧化劑。然而，氧化劑的供給量並非一直愈多愈佳。換言之，從成膜效率及所成膜之氧化膜之品質的觀點來看，有時要依據構成原料溶液之烷基化合物的種類來決定氧化劑的供給量。
因此，在本實施形態中，如第2圖(氧化劑為氣體時)及第3圖(氧化劑為液體時)所示，係設有可調整氧化劑之供給量的供給調整部50。藉由配設該供給調整部50，可一直依據烷基化合物的種類將適當量的氧化劑，供給至空洞部6的混合區域6a，且可一直提升成膜效率及進行良質氧化膜的成膜。
另外，如上所述，氧化劑係可為液體，亦可為氣體。例如，藉由原料噴霧與氧化劑的反應，在產生結露等的情形下，氧化劑係以氣體較液體為理想。
此外，在本發明中，係採用使用噴霧噴射用噴嘴1對基板噴出原料噴霧的噴嘴方式，該噴嘴方式係適用在對於大面積的基板形成均勻的膜。
本發明雖已詳細說明，惟上述的說明，在所有形態中均係為例示，並非用以限定本發明。未例示之無數的變形例，在不脫離本發明之範圍下均屬本發明。
1．．．噴霧噴射用噴嘴
1A．．．本體部
1H．．．中空部
2．．．原料噴霧供給口
3．．．原料噴霧噴出口
4．．．惰性氣體噴出口
5．．．氧化劑供給口
6．．．空洞部
6a．．．混合區域
7．．．原料噴霧通路
8．．．惰性氣體通路
9．．．氧化劑通路
10．．．原料噴霧供給通路
11、12．．．供給流量
20．．．原料噴霧產生容器
25、40a．．．超音波霧化器
30．．．惰性氣體容器
40．．．氧化劑容器
50．．．供給調整部
51、51a、52、53、54．．．配管
100．．．基板
第1圖係為顯示本發明之實施形態之噴霧噴射用噴嘴(nozzle)1之外觀構成之斜視圖。
第2圖係為顯示本發明之實施形態之氧化膜成膜裝置之構成及噴霧噴射用噴嘴1之內部構成之剖面圖。
第3圖係為顯示本發明之實施形態之氧化膜成膜裝置之構成及噴霧噴射用噴嘴1之內部構成之剖面圖。
1．．．噴霧噴射用噴嘴
100．．．基板

权利要求:
Claims (15)
[1] 一種氧化膜成膜方法，係使氧化膜成膜在基板上的氧化膜成膜方法，其特徵為實施下列處理：(A)原料噴霧(mist)噴出處理，係在大氣中，使含有烷基化合物之原料溶液以噴霧狀方式噴出至前述基板；及(B)氧化劑供給處理，係將對於前述烷基化合物具有氧化作用之氧化劑，針對已藉由前述原料噴霧噴出處理對前述基板所噴出之前述噴霧狀的原料溶液進行供給。
[2] 如申請專利範圍第1項所述之氧化膜成膜方法，其中，進一步實施(C)惰性氣體噴出處理，其係針對所噴出之噴霧狀之前述原料溶液的周邊噴出惰性氣體。
[3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氧化膜成膜方法，其中，前述(A)係包括藉由超音波霧化處理將前述原料溶液形成為噴霧狀的噴霧產生處理。
[4] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氧化膜成膜方法，其中，前述烷基化合物係為二乙基鋅、二甲基鋅、二甲基鎂、二乙基鎂、雙環戊二烯基鎂、三甲基鋁、三乙基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、四甲基矽烷、四乙基矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、二甲基矽烷、及二乙基矽烷之任一種。
[5] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氧化膜成膜方法，其中，前述氧化劑係為水、氧、過氧化氫、臭氧、一氧化氮、一氧化二氮、及二氧化氮之任一種。
[6] 如申請專利範圍第2項所述之氧化膜成膜方法，其中，前述惰性氣體係為氮及稀有氣體之任一種。
[7] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氧化膜成膜方法，其中，前述(B)係為供給經調整為所希望量之前述氧化劑之前述氧化劑供給處理。
[8] 一種氧化膜成膜裝置，係使氧化膜成膜在基板上的氧化膜成膜裝置，其特徵為具備：原料噴霧噴出口，係使含有烷基化合物之原料溶液以噴霧狀方式噴出至配置於大氣中之前述基板；及氧化劑供給口，係將對於前述烷基化合物具有氧化作用之氧化劑，針對已從前述原料噴霧噴出口朝向前述基板所噴出之噴霧狀的前述原料溶液進行供給。
[9] 如申請專利範圍第8項所述之氧化膜成膜裝置，其中，進一步具備與前述噴霧噴出口鄰接配置，用以噴出惰性氣體之惰性氣體噴出口。
[10] 如申請專利範圍第8項或第9項所述之氧化膜成膜裝置，其中，進一步具備將前述原料溶液形成為噴霧狀之超音波霧化器。
[11] 如申請專利範圍第9項所述之氧化膜成膜裝置，其中，前述原料噴霧噴出口、前述氧化劑供給口及前述惰性氣體噴出口係形成於相同的噴嘴。
[12] 如申請專利範圍第8項或第9項所述之氧化膜成膜裝置，其中，前述烷基化合物係為二乙基鋅、二甲基鋅、二甲基鎂、二乙基鎂、雙環戊二烯基鎂、三甲基鋁、三乙基鋁、三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基銦、三乙基銦、四甲基矽烷、四乙基矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、二甲基矽烷、及二乙基矽烷之任一種。
[13] 如申請專利範圍第8項或第9項所述之氧化膜成膜裝置，其中，前述氧化劑係為水、氧、過氧化氫、臭氧、一氧化氮、一氧化二氮、及二氧化氮之任一種。
[14] 如申請專利範圍第9項所述之氧化膜成膜裝置，其中，前述惰性氣體係為氮及稀有氣體之任一種。
[15] 如申請專利範圍第8項或第9項所述之氧化膜成膜裝置，其中，進一步具備調整前述氧化劑之供給量的供給調整部。

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